مقدمه
کاتالیزور از دو صفت کاتا و لیزور تشکیل شده است در زبان یونانی کاتا به معنای پائین، افتادن، یا پائین افتادن است و لیزور به معنی قطعه قطعه کردن میباشد. در برخی زبانها کاتالیزور را به معنی گردهم آوردن اجسام دور از هم معرفی کردهاند تجربه نشان داده است که واکنش با کاتالیزور در دمای کمتری صورت میگیرد و هم چنین کاتالیزور انرژی اکتیواسیون را کاهش میدهد یا باعث میشود ملکولهای درشت به ملکولهای کوچکتر قطعه قطعه و شکسته شوند.
اولین گزارش مربوط به کریشف میباشد که با استفاده از یک اسید به عنوان کاتالیزور توانست نشاسته را به قند هیدرولیزه کند. بعدها دیوی توانست واکنش اکسید اسیون هیدروژن را با اکسیژن در حضور کاتالیزور پلاتین انجام دهد که این واکنش یک واکنش گرماگیر بوده و در نتیجه هنگام انجام واکنش جرقه تولید میشد. کاتالیزور به دو نوع کاتالیزور مرغوب و نامرغوب تقسیم میشود
کاتالیزور مرغوب به کاتالیزوری گفته می شود که فقط اجازه تشکیل یک نوع محصول را بدهد اگر در حضور کاتالیزور محصولات متفاوتی امکان تشکیل داشته باشند کاتالیزور نامرغوب تلقی میشود.
اولین کار در توضیح اینکه چرا یک واکنش کاتالیزوری انجام میگیرد و کاتالیزور چه نقشی دارد توسط فارادی انجام شد بیشترین بهرهبرداری از کاتالیزور در جنگ جهانی بود. دهه 1960 ـ 1950 دههای است که با تولید کاتالیزورهای زیگرناتا ترکیبات بسیار هم و استراتژیک ساخته شد.
تاریخچه کشف کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
کاتالیزورهای زیگلر-ناتا به عنوان یک دسته مهم از کاتالیزورهای صنعتی نقش به سزایی در تولید پلیاولفینها دارند. اولین بار هولز کمپ دانشجوی محقق آلمانی، کارل زیگلر، کاملاً اتفاقی کاتالیزورهای زیگلر- ناتا را در انستیتو «ماکس پلانک» آلمان کشف کرد. وی فهمید اتیلن در مجاورت ترکیبات آلومنیوم و ترکیبات کلوئیدی نیکل، که به صورت کاملاً اتفاقی در راکتور بهجا مانده بودند، در دمای پایین پلیمریزه میشود. همچنین ناتا و همکارانش نشان دادند که میتوان با کمک این دسته از کاتالیزورها پروپیلن را به صورت منظم فضایی پلیمریزه کرد. تا قبل از آن تهیه پلیپروپیلن با وزن مولکولی بالا تقریباً غیر ممکن بود و تنها پلی پروپیلن اتاکتیک با وزن مولکولی پایین تهیه میشد. کشف مذکور که به تهیه نوع خاصی از کاتالیزورها برای تهیه پلیاولفینها منجر شد چنان مهم بود که کارل زیگلر و جولیا ناتای ایتالیایی در سال 1956 برنده جایزه نوبل شیمی شدند. کشف کاتالیزورهای زیگلر- ناتا مسیر تحقیقات در زمینه پلیاولفینها را تغییر داد و با تغییراتی نه چندان بنیادی در این دسته از کاتالیزورها تولید پلیاولفینی با خواص مطلوب ممکن شد.
امروزه به جرأت میتوان گفت که تولید پلیمرها با اسـتفاده از کاتالیـزورهای زیگلر-ناتا یکی از مهمترین روشهاست و بیشترین سهم را در تولید پلیمرها دارد. در حال حاضر و با آن که نسل هشتم این کاتالیزورها در حال تشکیل است، هنوز کاتالیزورهای زیگلر-ناتا مهمترین عوامل تولید پلیاولفینها هستند و با گذشت حدود چهار دهه از عمر کاتالیزورهای متالوسن، که در برخی حالات تقریباً شبیه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا هستند و با توجه به همین شباهتها برخی از محققان آنها را یکی از نسلهای کاتالیزورهای زیگلر-ناتا به حساب میآورند، هنوز در حدود نود درصد از پلیاولفینها از روش کاتالیزورهای زیگلر-ناتا تهیه میشوند و کاتالیزورهای متالوسنی هنوز به صورت صنعتی نتوانستهاند جایگاهی مناسب بیابند و تنها چند شرکت، از جمله بازل، بهصورت محدود پلیاولفینها را با کاتالیزورهای متالوسنی تولید کردهاند. در حال حاضر نسلهای جدید کاتالیزورهای زیگلر-ناتا فعالیت بسیار بالا و طول عمر کوتاهی دارند. کاتالیزورهای نسل اول بعضی مواقع تا 24 ساعت همچنان فعالیت خود را حفظ میکردند و به علت فعالیت کم و نسبت بالای کاتالیزور در محصول نهایی صنعتگران مجبور به شتشوی محصول و خنثی کردن کاتالیزور بودند؛ ولی امروزه با توجه به فعالیتهای بالای کاتالیزور، مقدار کاتالیزور آنقدر در محصول نهایی پایین است که مشکل شتشو و خنثی کردن کاتالیزور چندان وجود ندارد و همین باعث کاهش هزینههای تولید نیز شده است. بخشی دیگر از فعالیتهای محققان نیز در زمینه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا در زمینه فضاگزینی است. کاتالیستهای زیگلر-ناتا میتوانند همگن و یا ناهمگن باشند ولی عمدتاً ناهمگن هستند و نوع محلول آنها به دلیل عدم پایداری کاتالیزور و کنترل نامناسب نظم فضایی معمولاً در صنعت استفاده نمیشوند. برای رفع این نقص کاتالیزورهایی بر پایه متالوسن در حال شکلگیری هستند. این کاتالیزورها محلولاند و میتوانند با آلومینواکسانها و دیگر کمک کاتالیزورها پلیاولفینها را با کنترل نظم فضایی؛ ریز ساختار عالی و توزیع وزن مولکولی باریک (به دلیل داشتن تنها یک نوع مرکز فعال) تولید کنند اما به علت مشکلات فرآیندی و صنعتی ، پلیاولفینهایی که با این دسته از کاتالیزورها تولید میشوند هنوز از چند درصد کل پلیمرها تجاوز نکرده است. کاتالیستهای متالوسن برای کاربردهای اکستروژن و قالبگیری دمشی مناسب نیستند و فقط برای کاربردهای قالبگیری تزریقی مناسب هستند.
کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
در کلیترین حالت کاتالیستهای زیگلر-ناتا از واکنش ترکیبات فلزات واسطه (بیشتر هالیدها) گروههای چهار تا هشت جدول تناوبی نظیر تیتانیوم، وانادیوم، کرمیوم، زیرکونیوم و…… با آلکیل، آریل یا هالیدهای عناصر گروه یک تا چهار بوجود میآیند:
کاتالیست زیگلر-ناتای فعال هالید آلکیل یا آریل فلز + ترکیب فلز واسطه
از گروه 1 تا 4 از گروه 4 تا 8
تعریف فوق کلی است و خیلی از ترکیبات بدست آمده، کاتالیستهای فعال نیستند. واکنش فوق در حلالهای آلی صورت میگیرد و در گزارش یک سیستم کاتالیستی زیگلر-ناتا نوع حلال نباید فراموش شود و پلیمریزاسیون اولفینها نیز با استفاده از حلالهای خنثی مثل هگزان، هپتان، تولوئن و…. انجام میشود. استفاده از حلالهای قطبی اثرات زیادی بر مکانسیم واکنش دارد. از جمله نکات دیگر این است که اگر کاتالیزور در محیط واکنش حل شود، سیستم پلیمریزاسیون را همگن و در غیر این صورت ناهمگن مینامند. ترکیبات آلی یا معدنی برای مقاصد خاص به این ترکیب دوتایی اولیه اضافه میشوند؛ برای مثال الکتروندهندهها برای بهبود ایزوتاکتیسیتی؛ نگهدارنده برای افزایش فعالیت کاتالیزور و هیدروژن برای کنترل وزن مولکولی. شباهت اجزای کاتالیزور زیگلر-ناتا در این است که یک موضع کئوردیناسیون خالی روی فلز واسطه وجود دارد و یک مولکول مونومر میتواند به آن متصل شود؛ دومین مولکول مونومر خود را به موضع کئوردیناسیون خالی بعدی متصل میکند که از آنجا میتواند با اولین مولکول متصل شده واکنش دهد. این سبب میشود که دومین موضع کئوردیناسیون دوباره خالی و امکان ورود مولکولهای بعدی مونومر و واکنش آنها با زنجیر پلیمر در حال رشد فراهم شود، به دلیل وضعیت فضایی خاص موجود در ترکیبات کئوردیناسیون فلزات واسطه، این نوع پلیمریزاسیون به صورت بسیار فضاویژه ادامه مییابد و پلیمری ایجاد میشود که در آن سر واحدهای مونومر ساختار شیمیایی مشابهی دارند؛ یعنی یک پلیمر ایزوتاکتیک به دست میآید.
ساختمان کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
کاتالیزورها، هالیدهای فلزات واسطه گروههای چهار تا هشت جدول تناوبی و معروفترین و پرمصرفترین آنها TiCl3 و TiCl4 هستند. TiCl3 با غلتک به ذرات ریز فعال تبدیل میشود. محصول بهدست آمده ساختمان بسیار منظم بلوری و چهار نوع ساختار بلوری ، ، و دارد که نوع بهترین نوع شناخته شده است. TiCl3 یک بلور یونی مانند سدیم کلراید و نسبتاً غیر متخلخل و با سطح ویژه کم (10-40 متر مربع بر گرم) است. همچنین نقطه ذوب بالایی دارد و در دمای 450 درجه سانتیگراد به TiCl4 و در دمای 830 درجه سانتیگراد به بخار TiCl4 تبدیل میشود.
پارامترهای مؤثر بر عملکرد کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
عملکرد کاتالیزورها عموماً به پارامترهایی چون مقاومت فیلم سیال، مقاومت در مقابل نفوذ به داخل حفرات کاتالیزور، مقاومت پدیدههای سطحی و مقاومت در برابر نفوذ محصولات به خارج وابسته است. اگر چه عموماً کاتالیزورهای مذکور به دلیل گرفتگی منافذ و پوشانده شدن مکانهای فعال کک تشکیل میدهند و غیر فعال میشوند، در بیشتر مواقع کاتالیزورهای کئوردیناسیون، به دلیل حضور مقادیر اضافی اکسیژن، نیتروژن یا گوگرد موجود در مونومرها، فعالیت خود را از دست میدهند
حالت فیزیکی اولیه کاتالیزور تأثیر مهمی بر روی فضاویژگی، ریز ساختار، ترکیب نسبت کوپلیمر و مورفولوژی دارد. پلیـمر بسیار ایزوتاکتـیک آلفـااولفـینها فقط با کاتالیزورهای غیرهمگن مانند -AlEt3 VCl3 به دست میآید. این کاتالیزور بخش VCl3 نامحلول دارد ولی ناحیه AlEt3 آن در هیدروکربن قابل حل است. گاهی آلکیل فلزی نظیر در هیدروکربن نامحلول است و نمک فلزی واسطه در هیدروکربن حل میشود.
کمک کاتالیزور
در سیستمهای کاتالیزوری زیگلر-ناتا، هالیدها، آلکیل یا آریلهای عناصر گروههای یک تا چهار که در این سیستم فعالکننده کاتالیـزوراند، کمک کاتالیـزور یا کوکاتالـیست نامیده میشوند. برخی از کمـک کاتالیزورهای معروف صنعتی عبارتاند از: Al2(C2H5)3Cl،Al(C2H5)3Cl، Al(C2H5)3Cl، Al(C2H5)3 و Al(n-C6H13)3. کمک کاتالیزورها نقش بسیار مهمی در واکنش پلیمریزاسیون دارند و معمولاً نسبت Al/Ti یکی از پارامترهای بسیار مهم در پلیمریزاسیون است و تأثیر زیادی بر خواص نهایی محصول و نیز فعالیت کاتالیزور و سرعت پلیمریزاسیون دارد. نقش کمک کاتالیزور، فعال کردن موضع کئوردیناسیون روی TiCl4 است.
کمک کاتالیزور دو نقش عمده در واکنش پلیمریزاسیون دارد:
ا-فعال کردن کاتالیزور.
2- از بین بردن آلودگیها.
برای از بین بردن آلودگیها، کمک کاتالیزور با عواملی همچون آب و اکسیژن موجود در سیستم ترکیب و مانع از تأثیر آنها بر روی کاتالیزور میشود. به همین دلیل معمولاً در سیستمهای آزمایشگاهی، به علت آلودگی بیشتر نسبت به سیستمهای صنعتی به دلیل باز و بسته شدن مکرر و قرار گرفتن سیستم در معرض هوا، ابتدا کمک کاتالیزور را به سیستم اضافه میکنند تا آلودگیهای سیستم را از بین ببرد. به این دلیل نسبت کمک کاتالیزور به کاتالیزور در سیستم آژمایشگاهی در حالت بهینه از سیستمهای صنعتی بیشتر است. معمولاً هر سیستم کاتالیزوری زیگلر-ناتا فعال نیست و برای هر مونومر از یک ترکیب کاتالیزوری خاص استفاده میشود؛ ولی یکی از قواعد کلی این است که در سیستمهای تیتانیوم و آلومنیوم هنگامی که تعداد مجموع اتمهای کلر در کاتالیزور و کمک کاتالیزور چهار است، فعالیت سیستم خوب است. برای مثال کمک کاتالیزور مناسب برای TiCl4، Al(C2H5)3 و برای TiCl3، Al(C2H5)2Cl است.
الکتروندهنده ها
الکتروندهندهها بیشتر برای ایجاد فضاگزینی به کاتالیزورهای تولید پلیپروپیلن افزوده میشوند و بعضی مـواقع فعالیت کاتالیـزور را نیز کاهـش میدهند. این ترکیـبات معـمولاً استری هسـتند. الکتروندهندهها اصولاً به دو صورت داخلی و خارجی استفاده میشوند. در حالت داخلی ترکیب کاتالیزور و نگهدارنده به عنوان پیش کاتالیزور است. در این حالت کاتالیزور شامل یک الکتروندهنده داخلی (معمولاً یک ترکیب آلی به علاوه یک هالید فلزی) است. در کاتالیزورهای جدید زیگلر-ناتا این الکتروندهنده شامل یک ترکیب آروماتیک تکاستری مانند اتیل بنزوات است. الکتروندهندههای خارجی نیز برای افزایش فضاگزینی استفاده میشوند. در این حالت الکتروندهنده جداگانه به سیستم اضافه میشود. از این دسته میتوان به سالیکسارنها اشاره کرد.
توسعه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
از زمان کشف اولیه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا از دهه 50 میلادی، تاکنون اصلاحات بسیاری انجام شدهاند که به ایجاد نسلهای مختلف این کاتالیزورها انجامیده اند. این اصلاحات موجب بهبود بازده پلیمریزاسیون و فضاویژگی شدهاند و کنترل مورفولوژیکی را نیز ممکن کردهاند.
نسل اول
سیستم کاتالیزورAlEt2Cl /TiCl3 نخستین کاتالیزوری بود که برای تولید صنعتی پلیپروپیلن استفاده شد. این سیستم کاتالیزوری شاخص ایزوتاکتیسیتی پایین (حدود %90) و بازده کم داشت و در نتیجه جدا کردن کاتالیزور باقیمانده و پلیمر اتاکتیک مشکل بود.
زیگلر و همکارانش، با آسیاب طولانی TiCl3 احیا شده، همراه با ترکیب Al و یا آسیاب مخلوط TiCl3 و AlEt3 ، به کاتالیزوری با فعالیت بسیار بیشتر رسیدند. این نوع کاتالیزور را AA-TiCl3 مینامند که به عنوان کاتالیزور نسل اول شناخته میشود. این کاتالیزور همراه با کمک کاتالیزور AlEt2Cl برای پلیمریزاسیون پلیاتیلن استفاده میشد ولی همچنان بازده و فضاگزینی کمی داشت و جداسازی کاتالیزور و پلیمر اتاکتیک ضروری بود.
نسل دوم
برای ایجاد مراکز پلیمریزاسیون، آلکیل آلومنیوم باید به اتمهای Ti دسترسی یابد. با توجه به این که در TiCl3 فقط اتمهای سطحی Ti (کسر کوچکی از کل اتمهایTi ) قابل دسترساند، برای افزایش اتمهای Ti در دسترس و افزایش فعالیت کاتالیزور بسیار تلاش شده است که این تلاشها در شرکت سولوی به ساخت کاتالیزور جدیدی با مساحت سطح بسیار بیشتر از AA-TiCl3 منجر شده است. این کاتالیزور به عنوان TiCl3 سولوی شناخته میشود. مساحت سطح از 40-30 مترمربع بر گرم برای AA-TiCl3 به 150 مترمربع بر گرم برای سولوی افزایش یافته و بازده این کاتالیزور حدود پنج برابر کاتالیزور نسل قبلی و ایزوتاکتیسیتی آن حدود %95 است. در دهه 70 و 80 کاتالیزور TiCl3 سولوی و کاتالیزورهای اصلاحشده در شرکتهای دیگر، به همراه کمک کاتالیزور AlEt3 برای پلیمریزاسیون اتیلن و AlEt2Cl برای پلیمریزاسیون پروپیلن، در برخی از فرآیندهای صنعتی استفاده شدهاند.
نسل سوم
از ابتدای دهه 60 میلادی کاتالیزورهای بسیار فعالی همراه نگهدارندهها تولـید شدند. این نگهدارندهها حاوی گروههای عامل OH هستند. هیدروکسید منیزیم، هیدروکسی کلرید منیزیم، سیلیکا و آلومینا از جمله این نگهدارندهها هستند. به دلیل فعالیت بسیار بالا، این کاتالیزورها برای پلیمریزاسیون اتیلن مناسب بودند ولی به دلیل فعالیت و فضاویژگی پایین برای پلیمریزاسیون پروپیلن مناسب نبودند. در اواخر دهه 60 میلادی، کاتالیزورهای نگهداریشده روی MgCl2 کشف شدند که فعالیت بسیار زیادی برای اتیلن و پروپیلن داشتند. فضا ویژگی پایین این کاتالیزورها موجب شد که در پلیمریزاسیون پروپیلن کاربرد نداشته باشند. در ابتدای دهه 70 این مشکل با استفاده از بازهای لوییس مناسب حل شد. MgCl2 و TiCl4 با یک باز لوییس، به عنوان الکتروندهنده داخلی، آسیاب میشدند. این مخلوط کاتالیزوری همراه با کمک کاتالیزوری AlEt3 و یک باز لوییس دوم به عنوان الکتروندهنده خارجی، میتوانست پروپیلن را با ایزوتاکتیسیتی بالا پلیمریزه کند. همچنین شرکت مونتهدیسون سیسـتم کاتالیـزوری TiCl4/MgCl2 را همراه با اتیل بنـزوات به عنـوان الکتـروندهـنده داخلی و متیلپراتولوئات به عنوان الکتروندهنده خارجی برای تولید پلیپروپیلن ایزوتاکتیک به کار برد. این کاتالیزورهای نگهداریشده به کاتالیزورهای نسل سوم معروف شدند؛ اما مشکل پایین بودن ایزوتاکتیسیتی همچنان وجود داشت.
نسل چهارم
این دسته کاتالیزورها به کاتالیزورهای فرافعال هم معروف هستند. در آنها از آلکیلفتالاتها به عنوان الکتروندهنده داخلی و الکوکسیسیلانها به عنوان الکتروندهنده خارجی استفاده میشود. این کاتالیزورها بازده بالاتر و بهره ایزوتاکتیکی بسیار بالاتری از نسل قبلی دارند و به طور کلی تعادل خوبی بین بازدهی و ایزوتاکتیستیی ایجاد میکنند.
نسل پنجم
این نسل از کاتالیزورها در اواخر دهه 80 میلادی بر پایه نوع جدیدی از الکتروندهندهها کشف شدند. با استفاده از ا،3- دیاترها به عنوان الکتروندهنده داخلی دیگر نیازی به الکتروندهنده خارجی نیست. علاوه بر این فعالیت و بهره ایزوتاکتیکی نیز بسیار بالاتر میرود. البته این دسته از کاتالیزورها استفاده صنعنی ندارند.
نسل ششم (متالوسنها)
هنگامی که متالوسنهای فلزات واسطهای مانند زیرکونیوم و هافنیوم با متیل آلومینواکسان(MAO) ترکیب شوند، میتوانند پلیپروپیلن ایزوتاکتیک و سیندیوتاکتیک با درصد بالا تولید کنند. و بازده بسیار بالایی داشته باشند. کشف این کاتالیزورها(کاتالیزورهای متالوسن) اهمیت بسیار زیادی در محافل علمی و صنعتی دارد.
کاتالیزورهای نسل هفتم
در این دسته از کاتالیزورها، که عموماً طی پانزده سال اخیر تولید شدهاند، به جای دیاسترفتالاتها به عنوان الکتروندهنده داخلی یا به همراه دیاترها، از استرمالونواتها و ساکسونیتها استفاده میشود. این کاتالیزورها فعالیت بیشتری دارند.
انواع کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
مهمترین طبقهبندی کاتالیزورهای زیگلر-ناتا، بر اساس حلالیت و اجزای فلز واسطه در محیط پلیمریزاسیون است و به سه دسته زیر تقسیم میشوند:
کاتالیزورهای زیگلر-ناتای همگن
در این نوع کاتالیزورها، ترکیبات فلز واسطه و مراکز فعال پلیمریزاسیون، که از واکنش ترکیب فلز واسطه با آلکیل فلزی بهدست میآیند، در محیط واکنش محلول هستند. سیستمهای کاتالیزوری شامل ترکیبات وانادیوم VCl4 و VOCl3 که در فرآیندهای صنعتی برای تولید کوپلیمر پروپیلن-اتیلن و ترپلیمرهایی مانند اتیلن-پروپیلن-دیان به کار میروند، جزء این دستهاند. همچنین این دسته کاتالیزورها میتوانند پیوندهای عرضی ایجاد کنند. برای پلیمریزاسیون اتیلن از این دسته کاتالیزورها از سیستمهای کاتالیزوری VCl4/ALEt2Cl استفاده میشود. بهطور کلی برای پلیمریزاسیون آلفااولفینها (شامل پلیاتیلن، پلیپروپیلن و……) از سیستمهای کاتالیزوری VCl4/ALEt2Cl و VOCl3/Al2Et2Cl3
استفاده میشود. همه کاتالیزورهای متالوسن نیز جزء این دستهاند.
کاتالیزورهای زیگلر-ناتای شبه همگن
اولین کاتالیزورها کشف شده زیگلر، TiCl4/AlEt3، از این دسته است. در این نوع کاتالیزورها، ترکیبات فلز واسطه اولیه(کاتالیزور) در محیط واکنش محلول هستند ولی پس از واکنش با کمک کاتالیزور محصولی نامحلول ایجاد میشود. سیستمهای کاتالیزوری TiCl4/AlEt2Cl و AlEt2Cl/VCl4 این دسته به طور خاص برای پلیمریزاسیون اتیلن و سیستمهای کاتالیزوری TiCl4/AlEt3 و VoCl3 برای پلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون آلفااولفینها به کار میروند.
کاتالیزورهای زیگلر-ناتای ناهمگن
این دسته از کاتالیزورها مهمترین کاتالیزورهای استفاده شده در صنعت برای پلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون آلفااولفینها هستند. کاتالیزورهای دارای نگهدارنده نیز از این دستهاند. در این کاتالیزورها هم ترکیبات فلز واسطه و هم مراکز فعال پلیمریزاسیون در محیط واکنش نامحلول هستند. از این دسته، سیستمهای کاتالیزوری ؛ و برای پلیمریزاسیون اتیلن و سیستمهای کاتالیزوری ؛ و برای پلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون آلفااولفینها استفاده میشوند.
کاتالیرورهای نگهداری شده
یکی از نکات مهمی که ناتا به آن پی برد این بود که در سیستمهای کاتالیزوری آن دوره تنها کمتر از یک درصد از اتمهای تیتانیوم در واکنش پلیمریزاسیون شرکت میکردند و به همین دلیل فعالیت کاتالیزورهای نسل اول پایین بود. در سیستمهای کاتالیزوری دارای حامل، کاتالیزور روی این دسته از مواد که شبکهای هستند سوار میشود و میزان اتـمهای کاتالیزور شرکـتکننده در واکنش افزایش مییابد که سبب افزایش شدید مقدار پلیمر تولیدی میشود.
اما نکته مهم این است که این حاملها خنثی هستند و نقشی در فعالیت کاتالیزور ندارند (مانند سیلیکا و آلومینا).
مهمترین نگهدارندهها در سیستم کاتالیزوری زیگلر-ناتا عبارتاند از: MgCl2، Mg(OEt)2 وMg(OH)2 . نگهدارندهها با کاتالیزور کمپلکس تشکیل و فعالیت آن را افزایش میدهند اما در عین حال خود غیر فعال هستند.
نگهدارندههای سیلیکاتی
اکسیدهای معدنی از قبیل SiO2، Al2O3 و….. به علت تخلخل، سطح ویژه بالا و مورفولوژی عالی آنها به عنوان حاملهای کاتالیزور استفاده میشوند. در میان اکسیدهای معدنی، سیلیکای آمورف بیشتر از سایر مواد به عنوان نگهدارنده در پلیمریزاسیون اتیلن و پروپیلن بهکار میرود. طبق نظر مانوز و اسکلونا، سیلیکاتهایی که بیشترین منافذ را دارند، فعالترین کاتالیزورها را تولید میکنند. اما باید در نظر داشت که سیلیکاتهای با حجم نفوذ بالا استحکام پایینی دارند و در حین فرایند تولید ساییده میشوند. فعالیت پلیمریزاسیون برای کاتالیزور TiCl4، با نگهدارنده سیلیکاتی، با افزایش متوسط قطر منافذ زیاد میشود.
منیزیم کلراید (MgCl2)
از میان نگهدارندههای متفاوت و متنوع براس ساخت کاتالیزورهای زیگلر-ناتا، MgCl2 بهترین است. کشف MgCl2 در شرکت مونتدیسون به عنوان نگهدارنده TiCl4 نقطه عطفی در پلیمریزاسیون پروپیلن با استفاده از کاتالیزورهای زیگلر-ناتا است. Ti پس از قرار گرفتن روی سطح MgCl2 به سختی جدا میشود که پیوند قوی بین MgCl2 و TiCl4 را نشان میدهد. تشکیل این پیوند قوی ممکن است به علت تشابه شعاع یونی Ti4+ (0.78 آنگستروم) و Ti3+ (0.77 آنگستروم) با شعاع یونی Mg2+ (0.75 آنگستروم) باشد.
MgCl2 تقریباً در همه کاتالیزورهای نگهداری شده مهم استفاده میشود زیرا کاتالیزوری با بالاترین فعالیت و تاکتیسیته را تولید میکند.
کاتالیستهای خیلی فعال با استفاده از نگهدارنده MgCl2 برای پلیمریزاسیون اتیلن و پروپیلن تهیه شده است اولین پتنتها در سالهای اولیه دهه 1960 ارائه شدند. پلیپروپیلنی که با استفاده از این کاتالیستها تولید میشود، دارای نظم بالایی است (ایزوتاکتیسیتی بیش از %90). از سال 1968 صدها پتنت برای تولید کاتالیستهای زیگلر-ناتا بر پایه MgCl2 برای پلیمریزاسیون پروپیلن ارائه شده است. جدول زیر پتنتهای ارائه شده جهت تولید کاتالیستهای خیلی فعال را در سالهای اخیر نشان میدهد.
جدول- کاتالیستهای خیلی فعال برای پلیمریزاسیون پروپیلن
|
Company |
Isotactic Index |
Productivity (kg/g Ti) |
Catalyst |
|
Shell International Research |
96 |
2000 |
1. [(MgCl2+EtoBZ) milled+TiCl4] +CCl4/Et3Al+ p-MeOC6H4CO2Et |
|
Mitsui Petroleum |
97 |
4800 |
2. [(MgCl2+EtOH+YF + Kerosene + EtOBz + TiCl4]/Et3Al + MeC6H4CO2Me |
|
Mitsui Petroleum |
96 |
8577 |
3. MgCl2+EtOH+Kerosene+Emasol 320 + Et3Al + EtOBz+TiCl4/Et3Al+MeC6H4CO2Me |
نقش منیزیم در کاتالیزورهای با یک نگهدارنده
واضح است که استفاده از کلرید منیزیم دو اثر عمده دارد. اولین و مشخصترین اثر توزیع مؤثر تیتانیوم فعال است که در کاتالیزورهای معمولی بر پایه تری کلرید تیتانیوم بر پلیمریزاسیون تأثیر دارد. کلرید منیزیم دافع الکترون است؛ بنابراین بر پیوند پلیمر تیتانیوم تأثیر میگذارد و آن را ناپایدار میکند و در نتیجه ثابت سرعت رشد و ورود مونومر افزایش مییابد.
کاتالیزورهای نگهداریشده Mg(OR)2
کاتالیزورهای تهیه شده از واکنش TiCl4 با منیزیم الکوکسید Mg(OR)2 فعالیت بسیار زیادی برای پلیمریزاسیون اتیلن و پروپیلن از خود نشان دادهاند. تصور میشود که ساختمان اولیه Mg(OR)2در حین تهیه کاتالیزور از بین میرود و ساختمان بلوری جدیدی بهدست میآید. جابجایی گروه آلکوکسید از نگهدارندهها با Cl از TiCl4 گزارش شده است. بنابراین تصور میشود که نگهدارنده نهایی همان MgCl2 باشد. یکی از مهمترین دلایل استفاده از منیزیم آلکوکسید نسبت به MgCl2 قدرت جذب بالای رطوبت MgCl2در حین استفاده است. که مسلماً مشکلات زیادی ایجاد میکند. همچنین در اثر واکنش Mg(OR)2 با TiCl4 و تشکیل MgCl2 با ساختار بلوری- آمورفی مساحت سطح کاتالیست تا 9 برابر افزایش مییابد. کاتالیزورهای از این نوع را شرکتهایی مانند سولوی، سای و هوخـست در دهههای 60 و 70 معرفی کردند. بوهم کاتالیستهای فعالی که شامل 8.5 درصد وزنی Ti هستند و از واکنش Mg(OEt)2، TiCl4 تهیه شدهاند را مورد مطالعه قرار داد و دریافت که کاتالیست حاصل بشدت متخلخل بوده و از لحاظ ساختمان کریستالی آمورف میباشد. بعلت متخلخل بودن کاتالیست، در لحظات اولیه پلیمریزاسیون ذرات کاتالیست خرد شده و ذرات ریزتری بدست میآیند که قطر آنها به 0.0005 mm نیز میرسد. در جدول زیر پتنتهای ارائه شده در سالیان اخیر آورده شده است.
جدول- پتنتهای ارائه شده جهت تولید کاتالیست بر پایه Mg(OEt)2
|
Patent Number |
Company |
Catalyst |
|
Belg. 737778(1968) US 3644318(1968) |
Hoechst AG |
1. Transition metal halide reacted with Mg(OR)2,etc. |
|
Belg. 743325(1969) |
Solvay & Cie |
2. Transition metal halide reacted with Mg(OR)2 , etc. |
|
Belg. 780530(1971) |
Hoechst AG |
3. Transition metal compound reacted with Mg(OR)2 and acid halide |
|
Br.1357474(1974) |
Hoechst AG |
4. Ti(OPr)4+ Mg(OEt)2+SiCl4 |
|
Ger.3231031(1984) |
Hoechst AG |
5. Mg(OEt)2 +TiCl4 + THF, etc. |
|
US 4567155(1986) |
Standard Oil(Amoco) |
6. (Mg(OEt)2 + AlEt3) + TiCl4+1,2- dichloroethane+EB |
|
Eur.0159736(1985) US 4567155(1986) |
Sell Int. Res. Mij. BV |
7. Mg(OEt)2+ TiCl4 +EB |
|
Eur.0159736(1985) US 4535068(1985) |
Toa Nenryo Kogyo KK |
8. (Mg(OEt)2+ SiHCl3)+TiCl4 |
|
Eur. 0227455(1987 |
Conoco |
9. Ti(OBu)4+Mg(OSiMeBuPh)2 |
|
US 4440869(1984) US 4559317(1985) |
Phillips Petroleum Co. |
10. Mg(OCH(CF3)2)2+TiCl4+HSiCl3 |
|
US 7196152(2007)
|
Basell Polyolefine GmbH |
11. Mg(OEt)2 + TiCl4 + Al2(C2H5)3Cl3 + M-RX (such as SiCl4) where M is an element of main group IV of the Periodic Table, R is halogen or an organic radical |
|
US 7402637(2008) |
Basell Polyolefine GmbH |
12. Mg(OEt)2+ TiCl4+ Al2(C2H5)3Cl3 |
|
US 7649061(2010) |
Basell Polyolefine GmbH |
13. Mg(OEt)2+ TiCl4+ Al2(C2H5)3Cl3 |
جدیدترین پتنتهای ارائه شده در سالهای اخیر میتوان به پتنت ارائه شده توسط فرانک و همکاران در سال 2007 اشـاره نمـود. آنهـا از کاتالیست زیگلر با ساختاری اصـلاح شـده برای پلیمریزاسیـون 1- اولفین (اتیلن) تحت شرایط عملیاتی مختلف استفاده نمودند. نتایج حاصل از آزمایشات بیانگر آن بود که میزان واکس در پلیمر تولیدی کاهش یافته است.
همچنین پلیمر تولیدی دارای مقدار خیلی کم فلز واسطه و هالوژن بود از این رو نتایج تست خوردگی و پایداری رنگ پلیمر نیز رضایتبخش بود.
از دیگر پتنتهای ارائه شده میتوان به پتنت ارائه شده توسط بوهم و همکاران در سال 2008 اشاره نمود. آنهـا از کاتالیست زیگلر برای پلیمریزاسیـون 1- اولفین (اتیلن) استفاده نمودند. نتایج حاصل بیانگر آن بود که میزان Fine در پودر پلیمر تولیدی کاهش یافته است. همچنین پلیمر تولیدی دارای مقدار خیلی کم فلز واسطه و هالوژن بود از این رو نتایج تست خوردگی و پایداری رنگ پلیمر نیز رضایتبخش بود.
اثر شرایط واکنش بر ساختمان کاتالیستهای نگهداری شده Mg(OEt)2
محققین مختلفی روی کاتالیستهای ساپورت شده با Mg(OEt)2 کار کردهاند. لی و همکارانش گزارش کردند که در هر شرایطی کاتالیستهای تهیه شده بر پایه Mg(OEt)2 دارای تیتانیوم بیشتری نسبت به کاتالیستهای تهیه شده بر پایه MgCl2 هستند و افزایش دمای واکنش تهیه کاتالیست بطور آشکار درصد وزنی تیتانیم را پایین میآورد و لذا بر لزوم کنترل دمای واکنش تأکید کردهاند. ایزوتاکتیسیته کاتالیزورهای ایجاد شده از واکنش Mg(OR)2 با TiCl4 با افزایش دفعات واکنش انها نیز افزایش مییابد. این رفتار احتمالاً به خاطر خروج بیشتر گروه آلکوکسید تیتانیوم از کاتالیزور است که حضور آن باعث کاهش فعالیت کاتالیزور میشود.
مقدار Ti همراه کاتالیزورهای دو جزئی Mg(OR)2 /TiCl4 حدود 5/8 تا 13 درصد وزنی گزارش شده است اما افزایش الکتروندهنده داخلی به این سیستم سبب کاهش درصد Ti همراه کاتالیزور میشود. لی و همکارانش گزارش کردند که واکنش تعویضی بین گروههای اتوکساید Mg(OEt)2 و کلر TiCl4 را با اضافه کردن دونور داخلی و یک ترکیب آلی حاوی کلر میتوان تقویت کرد و در نهایت بنزویل کلراید را بعنوان ترکیب قابل قبول معرفی کردند.
پس از اضافه کردن TiCl4 سطح کاتالیست در حدود 9 برابر افزایش یافته و به 125 میرسد. این افزایش در حضور بنزویل کلرید بیشتر است و در صورت تحت عملیات قرار دادن کاتالیست با TiCl4 این افزایش بیشتر خواهد شد و سطح میتواند تا 250 برسد.
در طی مطالعات بعدی مشخص شده که قسمت عمده Mg(OEt)2 در حین واکنش با TiCl4 به MgCl2 تبدیل میشود اما ساختار آن با MgCl2 کریستالین که برای تهیه کاتالیست بکار میرود متفاوت است. بنزویل کلراید با انجام واکنش تعویضی با Mg(OEt)2 به اتیل بنزوات تبدیل میشود و درصد کمی از آن بصورت بنزویل کلرید در کاتالیست نهای باقی میماند. مطالعات X-Ray نیز نشان میدهد که پیک مشخصه Mg(OEt)2 در کاتالیست تهیه شده وجود ندارد، یعنی ساختار اولیه Mg(OEt)2 پس از واکنش با TiCl4 بهم میریزد و MgCl2 تشکیل شده خیلی بینظمتر از MgCl2 بدست آمده از آسیاب مکانیکی است.
مکانیسم تشکیل کاتالیست بر پایه Mg(OEt)2
مکانیسم تشکیل کاتالیست و واکنشهای دخیل پیچیده هستند با این حال با استفاده از برخی مشاهدات واکنشهای زیر جهت تشکیل کاتالیست پیشنهاد شدهاند
کاتالیست از افزودن TiCl4 به Mg(OEt)2 در یک حلال خنثی نظیر هگزان تهیه میشود:
ترکیبات ، و استرکلریدهای تیتانیوم هستند. نامحلول و محلول میباشد و حلالیت کم میباشد.
این واکنشهای تبدیلی در حضور الکتروندهنده داخلی نیز انجام میشود. استفاده از اتیل بنزوات به عنوان الکتروندهنده داخلی فعالیت بیشتری از دی بوتیل فتالات دارد اما دی استر ایزوتاکتیسیته بالاتری ایجاد میکند.
گفته میشود که واکنشهای زیر نیز در راکتور تهیه کاتالیست اتفاق میافتد:
Mg(OEt)2 شامل مقادیر ناچیزی اتانل میباشد. که می تواند نقش مهمی در واکنشها داشته باشد:
بدین ترتیب:
کاتالیست حاصل ترکیبی است از استروکلریدهای تیتانیوم و منیزیم که فرمول مشخصی برای اجزای آن نمیتوان ارائه کرد.
پلیمرهای تولیدی با کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
مونومرهایی که میتوانند به کمک این کاتالیزورها پلیمریزه شوند، باید گروههای عاملی قطبی داشته باشند (مانند اتیلن، پروپیلن، بوتادیان و استایرن). عوامل انتقال زنجیر برای جلوگیری از ایجاد وزنهای مولکولی اضافی افزوده میشوند. که متداولترین عامل انتقال زنجیره هیدروژن (H2) است که با دادن یک اتم به انتهای مولکول پلیمر و اتم دیگر به موضع کئوردیناسون کاتالیزور عمل میکند. مونومـرهایی که به کمـک کاتالیـزورهای کئوردیناسیون پلیمـریزه میشـوند، معمولاً 1- اولفینها و دیانهای مزدوجاند. این کاتالیزورها، که به کاتالیزورهای زیگلر-ناتا یا کاتالیزورهای کئوردیناسیونی معروف شدهاند، در دمای اتاق و فشار اتمسفری، اولفینها را پلیمریزه میکنند. پلیمرهای حاصل گاهی به قدری سنگیناند که برای ساخت کالا مناسب نیستند. در این موقع میتوان پلیمر را به طریق گرمایی شکست تا مادهای با وزن مولکولی پایینتر و توزیع بلورینگی همگنتر به دست آید. این کاتالیزورها از اولفینهای سنگینتری مانند پروپیلن محصولاتی با نقطه ذوب بالاتر و ساختار فضاویژه تولید میکنند.
پلیمریزاسیونی که در آن کاتالیست و ذرات پلیمر در یک حلال خنثی (هیدروکربنهای سبک یا سنگین) معلق و سپس تهنشین میشوند دوغابی نامیده میشود. این روش اولین شیوه اقتصادی تولید پلیاتیلن سنگین با کاتالیستهای زیگلر-ناتا بود.
شرکت هوخست اولین شرکت در دنیا است که مبادرت به تولید پلیاتیلن سنگین با استفاده از کاتالیزورهای زیگلر-ناتا نموده است. کاتالیستهای نسل اولیه این شرکت دارای فعالیت پایینی بودند و در ادامه پژوهشها، این شرکت قادر شد در سال 1968 اولین پتنت را در خصوص تهیه کاتالیستهای خیلی فعال بر پایه Mg(OEt)2 ارائه کند بعداً در سالهای 1971، 1974 و 1984 هوخست سه پتنت دیگر برای تهیه کاتالیستهای خیلی فعال ارائه کرد.
در حال حاضر در شرکتهای پتروشیمی تولید کننده پلیاتیلن سنگین امکان استـفاده از کاتالیستهای زیگلر-ناتا با نامهای تجاری THB، THE، THT و THS وجود دارد به گونـه‌ای که در هـمه آنها تریاتـیلآلومنـیوم (AL-Triethyl)به عنوان فعالکننده بهکار میرود. این سیستمهای کاتالیستی قادرند تا به طور کامل کلیه محصولات کاربردی و هر گرید خاص و سفارشی برای کاربرد مورد نظر را پوشش دهند.
اختصارات کاتالیستی را را میتوان به شکل زیر تفسیر نمود:
حرف T ]ساپورت=Trager [ نشانگر یک کاتالیست ساپورت شده است.
حرف H نشانگر یک سیستم کاتالیستی است که در آن هیدروژن برای کنترل وزنی مورد استفاده
قرار میگیرد.
حرف B (پهن=Breit) در پایان ترکیب THB نشانگر کاتالیستی است که محصولی با توزیع وزن مولکولی پهن تولید میکند.
حرف E (باریک =Eng) در پایان ترکیب THE بیانگر کاتالیستی است که محصولی با توزیع وزن مولکولی باریک تولید میکند.
حرفT در پایان ترکیب THT زمانی استفاده میشود که سیستم کاتالیستی توزیع وزن مولکولی محصول را متوسط تا پهن میکند.
حرف S در پایان ترکیب THS وابسته به کاتالیستی با فعالیت بسیار زیاد است که برای گریدهای ( bimodal ) و (unimodal ) بکار میرود و کاربرد آن برای تولیـد گریدهایی با تـوزیع وزن مولکـولی باریـک تا پهن میباشد.
باید به این نکته توجه شود که توزیع وزن مولکولی را تنها به واسطه نوع کاتالیست مصرفی نباید تخمین زد بلکه به وسیله فرآیند انتخابی نیز بیان میشود.
تفاوت کاتالیستهای ذکر شده در نسبت مواد اولیه بکار رفته و شرایط انتخاب شـده، میباشد.